Das müsste man im OS regeln, mir ist dazu kein Weg bekannt.
Ob VPN genutzt wird hängt vom Routing ab. Durch Hinzufügen einer Router mit längerem Präfix (z.B. für eine einzelne IP) bzw. bei gleicher Länge kürzeren administrativen Distanz hat diese Priorität gegenüber der Standardroute (::/0 bzw. 0.0.0.0/0) in den VPN-Tunnel.